2022/6/27 15:05:00

       

       间苯二胺又间二氨基苯、1,3-二氨基苯,是一种白色针状结晶,特性是具有较高的热变形温度、力学性能优异、耐腐蚀、介电常数高,是一种重要的芳香胺类固化剂,被广泛应用到塑料、染料生产中(塑料中主要是橡胶配合剂、环氧树脂固化剂;染料中主要是制偶氮染料、硫化染料的重要间体)。近年来,随着耐高温材料的需求量增加,对间苯二胺的需求量也增加,间苯二胺在工业生产中占有重要的用途。

      一、间苯二胺主流合成方式为间二硝基苯法制备,根据还原剂的不同,生产工艺可以分为铁粉还原法和催化加氢法两种技术路线。

    (1)铁粉还原法

      ①铁粉还原法是指使用铁粉为还原剂,在酸性介质(盐酸)下利用间二硝基苯与铁反应制备出间苯二胺,详细化学反应方程如下:

       铁粉还原法是在盐酸介质中,将反应温度控制在98~102℃,溶液pH值控制在8~8.5,反应一定时间后经过过滤、洗剂得到滤渣,滤液经过压缩凝固后得到间苯二胺。此方法回收率为75%,工艺简单,但生成成本高、生产过程中有大量的铁泥、有大量废水产生,制约了方法应用,基本被淘汰。加之,近年来铁粉价格上涨,国家相关部门禁止采用此法生产。

     (2)催化加氢法

       催化加氢法是生产间苯二胺的一种清洁工艺,相比铁粉还原法具有产量高、产品回收率高、产品质量高、废物少优点,被广泛应用到间苯二胺生产中。该反应方程是放热反应,反应方程式两边气压不等,通过提高压强有利于间苯二胺的合成。反应中使用的催化剂有贵金属Pd、Pt等,非贵重金属Ni。

间二硝基催化加氢制备工艺流程图

       该工艺使用骨架镍催化剂,使用苯物质作为溶剂,氢气作为还原剂,反应条件为:反应温度为120~130℃,压强为4.0~4.5MPa,间二硝基苯、氢气以及催化剂的质量比按照100:50:10比例进行投放,最终制备出间苯二胺,该工艺回收率能够达到96%。

       此法国外主要采用塔式流化床反应器,国内主要采用反应釜,装置的规模受到一定限制,但是反应热容易被带走,反应进行更加均匀。国内考虑成本的主要采用Ni催化剂。

       二、混二硝基苯法(浙江工业大学和浙江龙盛集团股份有限公司联合开发了苯连续硝化制混二硝基苯催化加氢联产间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺)

       由于单品间二硝基苯的价格相对较高,美国杜邦公司提出将硝基苯硝化后的混二硝基苯产品不经过精制而直接经过还原、分离等一系列工序能够分别得到品质较高的间、邻、对苯二胺产品。

       混二硝基苯催化加氢还原联产邻苯二胺和间苯二胺的制备方法,其特征是:以混二硝基苯为原料,在甲醇或乙醇溶剂中,以骨架镍为催化剂,在中、低压下加氢还原制得混二氨基苯的甲醇或乙醇溶液,经精馏、分离得到产品邻苯二胺和间苯二胺,反应条件为:原料混二硝基苯中邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯三种异构体的比例范围为:邻二硝基苯:间二硝基苯:对二硝基苯=0-15.1:82.6-100:0~2.3,加氢反应投料重量比:混二硝基苯:甲醇或乙醇溶剂:催化剂=84:120:2.5,加氢反应压力为:4.0~0.25MPa,反应温度80℃。

       采用混二硝基苯催化加氢还原联产邻苯二胺和间苯二胺的方法,与现有制备方法比较,工艺先进合理,产品质量好(含量≥99.5%),“三废”量减少95%以上,原料混二硝基苯不用分离即可联产邻苯二胺和间苯二胺,减少设备投资和能源消耗,有显著的经济和社会效益。目前浙江龙盛实现万吨级以上的大装置投入工业化应用。

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