2022/7/1 14:20:00

       亚磷酸二甲酯,又名二甲基亚磷酸酯,是一种有机化合物,为无色液体,溶于水和多数有机溶剂,常用作润滑油添加剂、胶粘剂和某些有机合成中间体,用于合成杀虫剂氧化乐果、甲基硫环磷和除草剂草甘磷等。也用于有机磷酸型缓蚀剂、塑料助剂、染料添加剂及阻燃剂的生产。

       亚磷酸二甲酯属于高闪点易燃液体,主要用来制作润滑油添加剂、胶粘剂的中间体、杀虫剂、除草剂、阻燃剂及其它化工产品的原料。

       亚磷酸二甲酯外观为无色透明的液体,溶于水、易溶于醇、酮、苯、甲苯、二氯乙烷等多种有机溶剂,暴露于空气中易挥发,并能吸收空气中的水份而分解,遇含水的物质也易分解,所以在储存和运输方面要加以注意,应将其储存在阴凉、干燥、通风的地方,远离火种热源,不允许与水接触,使用防爆型通风设备,配备相应的泄漏应急处理设备,运输时防止雨淋,高温曝晒。

        目前制备亚磷酸二甲酯的合成方法主要有两种,由亚磷酸与甲醇为原料直接合成亚磷酸二甲酯;由三氯化磷与甲醇为原料酯化合成亚磷酸二甲酯。以甲醇和亚磷酸为原料,在固体超强酸(SO42-/TiO2)催化下合成亚磷酸二甲酯,由于该工艺中催化剂制备比较复杂而且亚磷酸二甲酯的收率不高,难以实现工业化。

       亚磷酸二甲酯一般是以三氯化磷和甲醇为原料经酯化反应制备,工业上也已经有了较成熟的亚磷酸二甲酯生产工艺。

       三氯化磷和甲醇极易发生反应,并放出大量的热,其化学反应原理如式(1)-(3)所示。

       酯的酸解,亚磷酸三甲酯在酸存在的条件下,极易分解为亚磷酸二甲酯和氯甲烷[式(4)]。

 

       (1)用甲醇和三氯化磷在负压条件下。得到亚磷酸二甲酯。

       精制的亚磷酸二甲酯,(含量在98%/以上)的生成分为两个步骤:一是酯化反应,利用甲醇与三氯化磷反应!生成粗制的亚磷酸二甲酯(含量在80%以下);二是蒸馏过程,将粗制的亚磷酸二甲酯的含量提高到98%以上。工艺流程图如下:

 

      (2)国内传统工艺是分锅滴加,间歇操作。由于该反应是剧烈的放热反应,反应速度快,瞬间完成,所以操作频繁,劳动强度大,且生产周期长,设备利用率低,生产能力受到限制。

       在此基础上通过工艺改造实现的连续化生产工艺,总收率达到80%以上(以三氯化磷计),含量为95%以上。连续化工艺中的关键是要使三氯化磷与甲醇充分接触,可应用喷射反应器来满足这一要求。连续化工艺合成脱酸所得的亚磷酸二甲酯粗品含量在70%、酸度在10%左右,需进一步用氨中和,在中和过程中需加入保护剂二氯乙烷。中和的副产物氯化铵可经过再处理作肥料用,二氯乙烷可用减压蒸馏的方式加以回收利用。

      (2)随着烷基酯法合成草甘膦的生产规模不断扩大,国内对亚磷酸二甲酯的需求急剧增加。

      (浙江新安化工集团股份有限公司)亚磷酸二甲酯的绿色生产工艺包括酯化、脱酸、产品精制、氯化氢分离及氯甲烷回收等工序,流程如下:

       此方法,开发了环境友好的绿色生产工艺,达到了零排放,副产物的浓盐酸和亚磷酸均可直接,用于生产草甘膦,回收的氯甲烷可用于生产有机硅,按此工艺已建成的年产亚磷酸二甲酯15000 t的生产装置,长期稳定正常运行。